Theorie des perturbations canonique et dynamique moleculaire

La thorie des perturbations canonique est un outil trs intressant en physique molculaire. Elle consiste en une srie de transformations canoniques (ou unitaires en mcanique quantique), qui ont pour but de rcrire l'Hamiltonien sous une forme plus simple (c'est dire avec autant de constantes du mouvement ou de bons nombres quantiques que possible) sans modifier la dynamique de la molcule. Cependant, cette mthode ne pouvait s'appliquer, dans le domaine des tats vibrationnellement excits, qu'aux mouvements autour d'un seul minimum. C'est pourquoi seules les molcules rigides dcrites par une seule surface lectronique non couple avaient pu tre tudies. Nous avons dvelopp deux versions modifies de cette thorie, la premire s'appliquant des systmes non-rigides avec plusieurs positions d'quilibre et la seconde la dynamique non-adiabatique. Finalement, nous montrons que les Hamiltoniens effectifs, obtenus par thorie des perturbations, simplifient grandement l'tude de la dynamique en termes de bifurcations classiques et d'orbites priodiques.