Molekülorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen

Ian Fleming ist emeritierter Professor für Organische Chemie an der Universität Cambridge und emeritierter Fellow am Pembroke College. Nach seiner Promotion arbeitete er bei R.B. Woodward an der Harvard Universität. Neben seinem Standardwerk zur Grenzorbitaltheorie und zur Anwendung siliziumorganischer Chemie in der organischen Synthese hat er noch drei weitere Lehrbücher zu den Themen spektroskopische Methoden, organische Synthese und perizyklische Reaktionen verfasst und ist darüber hinaus Autor vieler internationaler Publikationen. Joachim Podlech hat Chemie an der Ludwig-Maximilians-Universität München studiert, gefolgt von einer Doktorarbeit in München in der Gruppe von Prof. Dr. Günter Szeimies. Nach einem Postdoc-Aufenthalt an der ETH-Zürich in der Gruppe von Prof. Dr. Dieter Seebach, hat er sich an der Universität Stuttgart habilitiert. Seit 2003 ist er Professor für Organische Chemie an der Universität Karlsruhe.

• Vorwort xiii1 Molekülorbitaltheorie 11.1 Die Atomorbitale des Wasserstoffatoms 11.2 Aus Wasserstoffatomen aufgebaute Moleküle 21.2.1 Das H2-Molekül 21.2.2 Das H3-Molekül 81.2.3 Das H4-„Molekül“ 101.3 C—H- und C—C-Bindungen 111.3.1 Die Atomorbitale des Kohlenstoffatoms 111.3.2 Methan 141.3.3 Methylen 161.3.4 Hybridisierung 181.3.5 C—C-σ und π-Bindungen: Ethan 211.3.6 C—C-π-Bindungen: Ethen 231.4 Konjugation: Die Hückel-Theorie 261.4.1 Das Allylsystem 261.4.2 Butadien 321.4.3 Längere konjugierte Systeme 361.5 Aromatizität 381.5.1 Aromatische Systeme 381.5.2 Antiaromatische Systeme 401.5.3 Cyclopentadienylanion und -kation 431.5.4 Homoaromatizität 441.5.5 Spirokonjugation 451.6 Gespannte σ-Bindungen: Cyclopropane und Cyclobutane 461.6.1 Cyclopropane 461.6.2 Cyclobutane 491.7 Heteronukleare C—M-, C—X- und C—O-Bindungen 501.7.1 Atomorbitalenergien und Elektronegativitäten 501.7.2 C—X-σ-Bindungen 521.7.3 C—M-σ-Bindungen 551.7.4 C—O-π-Bindungen 571.7.5 Heteroaromatische Systeme 601.8 Das Tau-Bindungsmodell 611.9 Spektroskopische Methoden 621.9.1 Ultraviolettspektroskopie (UV/Vis-Spektroskopie) 621.9.2 Photoelektronenspektroskopie 631.9.3 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) 641.9.4 Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) 662 Strukturen organischer Verbindungen 692.1 Der Einfluss der π-Konjugation 692.1.1 Eine Schreibweise für Substituenten 702.1.2 Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Alkenen 712.1.2.1 C-Substituenten 712.1.2.2 Z-Substituenten 712.1.2.3 X-Substituenten 742.1.3 Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Carbokationen 762.1.3.1 C- und X-Substituenten 762.1.3.2 Z-Substituenten 762.1.4 Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Carbanionen 772.1.5 Der Einfluss von Substituenten auf die Stabilität von Radikalen 792.1.5.1 C-, Z- und X-Substituenten 792.1.5.2 Captodative Stabilisierung 792.1.6 Destabilisierende Konjugation 812.2 σ-Konjugation: Hyperkonjugation 822.2.1 C—H- und C—C-Hyperkonjugation 822.2.1.1 Stabilisierung von Alkylkationen 822.2.1.2 Verbrückungen in Carbokationen: 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen 842.2.1.3 Stabilisierung von π-Bindungen 862.2.2 C—M-Hyperkonjugation 872.2.3 Negative Hyperkonjugation 892.2.3.1 Negative Hyperkonjugation mit einem Kation 892.2.3.2 Negative Hyperkonjugation mit einem Anion 902.2.3.3 Der anomere Effekt 922.2.3.4 Synperiplanare und antiperiplanare Überlappung 942.3 Konfiguration und Konformation von Molekülen 962.3.1 Eingeschränkte Rotation in konjugierten π-Systemen 962.3.1.1 Eine π-Bindung 962.3.1.2 Allylsysteme und ähnliche Verbindungen 972.3.1.3 Diene 1012.3.1.4 Die Stabilisierung des Übergangszustands der Rotation 1032.3.2 Vorzugskonformationen durch Konjugation im σ-Gerüst 1052.4 Andere nichtkovalente Wechselwirkungen 1062.4.1 Die Wasserstoffbrückenbindung 1062.4.1.1 X—H···X-Bindungen 1062.4.1.2 C—H···X-Bindungen 1082.4.1.3 X—H··· π-Bindungen 1082.4.1.4 C—H··· π-Bindungen 1082.4.2 Hypervalente Verbindungen 1092.4.3 Sonstige schwache Wechselwirkungen 1102.4.3.1 Coulomb-Kräfte 1102.4.3.2 Dipol–Dipol-Wechselwirkungen 1112.4.3.3 Van-der-Waals-Wechselwirkungen 1112.4.3.4 π– π-Wechselwirkungen und π-Stacking 1113 Chemische Reaktionen: Thermodynamik und Kinetik 1153.1 Einflüsse auf die Gleichgewichtslage 1153.2 Das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) 1153.3 Übergangszustände 1203.4 Störungstheoretische Behandlung der chemischen Reaktivität 1223.5 Die Salem–Klopman-Gleichung 1243.6 Harte und weiche Nukleophile und Elektrophile 1283.7 Andere Faktoren, die die chemische Reaktivität beeinflussen 1294 Ionische Reaktionen: Reaktivität 1314.1 Elektronentransfer (ET) in ionischen Reaktionen 1314.2 Nukleophilie 1354.2.1 Heteroatomnukleophile 1354.2.2 Solvenseffekte 1394.2.3 Alkennukleophile 1394.2.4 Der α-Effekt 1414.3 Ambidente Nukleophile 1424.3.1 Thiocyanat-, Cyanid- und Nitritanionen (und das Nitroniumkation) 1424.3.2 Enolate 1454.3.3 Allylanionen 1474.3.3.1 X-Substituierte Allylanionen 1474.3.3.2 C-substituierte Allylanionen: Pentadienylanionen 1484.3.3.3 Z-Substituierte Allylanionen: Dienolate 1504.3.4 Elektrophile aromatische Substitution 1514.3.4.1 Grenzorbitale unsubstituierter aromatischer Moleküle 1514.3.4.2 Molekülorbitale von Wheland-Intermediaten aus monosubstituierten Benzolderivaten 1534.3.4.3 Pyrrol, Furan und Thiophen 1554.3.4.4 Pyridin-N-oxid 1564.4 Elektrophilie 1574.4.1 Trigonale Elektrophile 1574.4.2 Tetraedrische Elektrophile 1594.4.3 Harte und weiche Elektrophile 1604.5 Ambidente Elektrophile 1614.5.1 Aromatische Elektrophile 1624.5.1.1 Das Pyridiniumkation 1624.5.1.2 Ortho- und para-Halogennitrobenzole 1634.5.2 Aliphatische Elektrophile 1644.5.2.1 α,β-Ungesättigte Carbonylverbindungen 1644.5.2.2 Allylhalogenide 1664.5.2.3 Unsymmetrische Anhydride 1664.5.2.4 Arine 1674.5.2.5 Substitution versus Eliminierung 1704.6 Carbene 1724.6.1 Nukleophile Carbene 1734.6.2 Elektrophile Carbene 1744.6.3 Aromatische Carbene 1755 Ionische Reaktionen: Stereochemie 1795.1 Die Stereochemie der grundlegenden organischen Reaktionen 1815.1.1 Substitution an gesättigten Kohlenstoffatomen 1815.1.1.1 Die SN2-Reaktion 1815.1.1.2 Die SE2-Reaktion 1815.1.2 Eliminierungen 1835.1.2.1 Die E2-Reaktion 1835.1.2.2 Der E2ʹ-Mechanismus 1845.1.3 Nukleophiler und elektrophiler Angriff an einer π-Bindung 1855.1.3.1 Nukleophiler Angriff an einer π-Bindung: Die Bürgi–Dunitz- Trajektorie 1855.1.3.2 Elektrophiler Angriff nichtverbrückender Elektrophile an eine C—C-Doppelbindung 1875.1.3.3 Nukleophiler und elektrophiler Angriff einer π-Bindung an eine zweite π-Bindung 1885.1.3.4 Elektrophiler Angriff verbrückender Elektrophile an C—C-Doppelbindungen 1895.1.3.5 Die Baldwin-Regeln 1905.1.4 Die Stereochemie in Substitutionen an trigonalen Kohlenstoffen 1935.1.4.1 Nukleophile Substitution durch Addition/Eliminierung 1945.1.4.2 Elektrophile Substitution durch Addition/Eliminierung 1955.2 Diastereoselektivität 1965.2.1 Nukleophiler Angriff an einer Doppelbindung mit diastereotopen Seiten 1985.2.1.1 Das Felkin–Ahn-Modell 1985.2.1.2 Nukleophiler Angriff an Cyclohexanone 2005.2.1.3 Nukleophiler Angriff an cyclische Oxonium- und Iminiumionen 2025.2.1.4 Die SN2ʹ-Reaktion 2025.2.2 Nukleophiler und elektrophiler Angriff an Cycloalkenen 2055.2.2.1 Monocyclische Alkene 2065.2.2.2 Bicyclische Alkene 2075.2.3 Elektrophiler Angriff an den diastereotopen Seiten offenkettiger Alkene 2095.2.3.1 Die Houk-Regeln für sterische Effekte im elektrophilen Angriff an offenkettige Alkene 2095.2.3.2 Der Einfluss elektropositiver Substituenten 2105.2.3.3 Der Einfluss elektronegativer Substituenten 2115.2.4 Diastereoselektiver nukleophiler und elektrophiler Angriff an Doppelbindungen ohne Einfluss sterischer Effekte 2136 Thermische pericyclische Reaktionen 2176.1 Die vier Klassen pericyclischer Reaktionen 2186.2 Beweise für den konzertierten Verlauf der Bindungsbildungen und Bindungsbrüche 2216.3 Symmetrieerlaubte und symmetrieverbotene Reaktionen 2226.3.1 Die Woodward−Hoffmann-Regeln für die einzelnen Reaktionstypen 2236.3.1.1 Cycloadditionen 2236.3.1.2 Elektrocyclische Reaktionen 2276.3.1.3 Sigmatrope Umlagerungen 2306.3.1.4 Gruppenübertragungsreaktionen 2346.3.2 Die allgemeine Woodward−Hoffmann-Regel 2356.3.2.1 Cycloadditionen 2356.3.2.2 Elektrocyclische Reaktionen 2386.3.2.3 Sigmatrope Umlagerungen 2406.3.2.4 Gruppenübertragungsreaktionen 2426.3.2.5 Hinweise zum Zeichnen von Diagrammen für die Woodward−Hoffmann-Regel 2436.3.2.6 Einige symmetrieerlaubte, aber geometrisch nicht realisierbare Reaktionen 2446.3.2.7 Einige geometrisch realisierbare, aber symmetrieverbotene Reaktionen 2456.3.2.8 Scheinbar verbotene Reaktionen von Ketenen, Allenen und Carbenen 2476.4 Begründungen der Woodward−Hoffmann-Regeln 2516.4.1 Der aromatische Übergangszustand 2516.4.2 Die Grenzorbitale 2526.4.3 Korrelationsdiagramme 2536.4.3.1 Orbitalkorrelationsdiagramme 2546.4.3.2 Korrelationsdiagramme der Elektronenkonfiguration 2586.5 Sekundäre Effekte 2606.5.1 Die Energien und Koeffizienten der Grenzorbitale von Alkenen und Dienen 2606.5.2 Diels−Alder-Reaktionen 2646.5.2.1 Reaktionsgeschwindigkeiten von Diels−Alder-Reaktionen 2646.5.2.2 Die Regioselektivität in Diels−Alder-Reaktionen 2666.5.2.3 Die Regioselektivität von Hetero-Diels−Alder-Reaktionen 2736.5.2.4 Die Stereochemie in Diels−Alder-Reaktionen 2756.5.2.5 Der Einfluss von Lewis-Säuren auf die Diels−Alder-Reaktion 2786.5.2.6 Die Positionsselektivität in der Diels−Alder-Reaktion 2806.5.3 1,3-Dipolare Cycloadditionen 2826.5.3.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit von 1,3-dipolaren Cycloadditionen 2826.5.3.2 Die Regioselektivität in 1,3-dipolaren Cycloadditionen 2866.5.3.3 Die Stereoselektivität von 1,3-dipolaren Cycloadditionen 2936.5.4 Andere Cycloadditionen 2946.5.4.1 [6 + 4]-Cycloadditionen 2946.5.4.2 Cycloaddition von Ketenen 2946.5.4.3 Cycloadditionen von Allenen 2976.5.4.4 Cycloadditionen von Carbenen 2996.5.4.5 Epoxidierungen und ähnliche Reaktionen 3006.5.5 Andere pericyclische Reaktionen 3016.5.5.1 Sigmatrope Umlagerungen 3016.5.5.2 Elektrocyclische Reaktionen 3056.5.5.3 Alder-En-Reaktionen 3066.5.6 Periselektivität 3066.5.7 Torquoselektivität 3107 Radikalreaktionen 3197.1 Nukleophile und elektrophile Radikale 3197.2 Die Abstraktion von Wasserstoff- und Halogenatomen 3227.2.1 Der Einfluss der Radikalstruktur 3227.2.2 Der Einfluss der Struktur der Wasserstoff- oder Halogenquelle 3237.2.2.1 Die Auswirkung der Natur des Radikals auf die Selektivität 3237.2.2.2 Der Einfluss stereoelektronischer Effekte auf die Selektivität 3237.3 Die Addition von Radikalen an π-Bindungen 3247.3.1 Angriff an substituierte Alkene 3247.3.2 Der Angriff an substituierten aromatischen Ringen 3287.4 Die Chemoselektivität von Radikalen: Synthetische Anwendungen 3327.5 Die Stereochemie in einigen Radikalreaktionen 3347.6 Ambidente Radikale 3367.6.1 Neutrale ambidente Radikale 3367.6.2 Geladene ambidente Radikale 3387.6.2.1 Radikalkationen 3387.6.2.2 Radikalanionen 3397.7 Radikalkupplungen 3438 Photochemische Reaktionen 3478.1 Grundsätzliches zu photochemischen Reaktionen 3478.2 Ionische Photoreaktionen 3508.2.1 Nukleophile aromatische Substitution 3508.2.2 Elektrophile aromatische Substitution 3518.2.3 Reaktivität der Seitenketten in Aromaten 3518.3 Photochemische pericyclische Reaktionen und verwandte schrittweise Reaktionen 3538.3.1 Die Woodward−Hoffmann-Regel für photochemische Reaktionen 3538.3.2 Regioselektivität in Photocycloadditionen 3578.3.2.1 Die Paternò-Büchi-Reaktion 3578.3.2.2 Photodimerisierung von Alkenen 3588.3.2.3 Photochemische Codimerisierung von Alkenen 3608.3.2.4 Photocycloadditionen mit kumulierten Doppelbindungen 3648.3.2.5 Photocycloadditionen von aromatischen Verbindungen 3658.3.2.6 Photochemische Di- π-Methan-Umlagerungen in aromatischen Systemen 3698.3.3 Andere Selektivitätstypen in pericyclischen Reaktionen 3718.3.3.1 Elektrocyclische Reaktionen 3718.3.3.2 Sigmatrope Umlagerungen 3728.4 Photochemisch induzierte Radikalreaktionen 3738.5 Chemilumineszenz 375Literatur 379Stichwortverzeichnis 383

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